中科院甲烷高效轉化研究將為天然氣利用開辟新途徑
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中科院大連化物所甲烷高效轉化相關研究獲重大突破
為天然氣直接轉化制乙烯和高值化學品提供新途徑
近日，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士團隊基于 “納米限域催化”的新概念，創造性地構建了硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，成功地實現了甲烷在無氧條件下選擇活化，一步高效生產乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品。相關成果發表在5月9日出版的Science雜志上。同時，相關的PCT專利申請已進入美國、俄羅斯、日本、歐洲和中東等國家和地區。
隨著世界范圍內富含甲烷的頁巖氣、天然氣水合物、生物沼氣等的大規模發現與開采，以儲量相對豐富和價格低廉的天然氣替代石油生產液體燃料和基礎化學品成為了學術界和產業界研究和發展的重點。迄今為此，天然氣的轉化利用通常采用二步法：首先，在高溫條件下通過混合氧氣、二氧化碳或水蒸汽，將天然氣中的甲烷分子重整為含一定比例的一氧化碳和氫氣分子的合成氣（SynGas）；隨后，或采用由德國科學家上世紀20年代發明的費托（F-T合成）方法，在特定的催化劑上將合成氣轉化為高碳的烴類分子（油品和基礎化學品等）；或先由合成氣制備甲醇，再經微孔分子篩催化劑脫水，生產烯烴和其他化學品。這類傳統的甲烷轉化路線冗長，投資和消耗高，尤為突出的問題是，由于采用了氧分子作為甲烷活化的助劑或介質，過程中不可避免地形成和排放大量溫室氣體二氧化碳，一方面影響生態環境，另一方面致使總碳的利用率大大降低，通常不會超過一半。因此，人們一直都在努力探索天然氣直接轉化利用的有效方法與過程。眾所周知，具有四面體對稱性的甲烷分子是自然界中最最穩定的有機小分子，它的選擇活化和定向轉化是一個世界性難題，被譽為是催化，乃至化學領域的“圣杯”，長期以來一直是國內外科學家研究的主題。現有的實驗表明，甲烷分子C-H鍵的有效活化通常都需要采用強氧化劑（如強酸等）或高溫氧原子，甚至要有強烈的外場（如等離子體、微波和激光等）輔助。由于這類方法存在效率低下、化學選擇性差和環境不友好等缺陷，迄今為此，還沒有真正實現工業化生產的實例。
在二十多年甲烷催化轉化研究的基礎上，包信和團隊將具有高催化活性的單中心低價鐵原子通過兩個碳原子和一個硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中，形成高溫穩定的催化活性中心；甲烷分子在配位不飽和的單鐵中心上催化活化脫氫，獲得表面吸附態的甲基物種，進一步從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基，在氣相中經自由基偶聯反應生成乙烯和其它高碳芳烴分子，如苯和萘等。當反應溫度為1090℃，每克催化劑每小時流過的甲烷為21升時，甲烷的單程轉化率高達48.1%，生成產物乙烯、苯和萘的選擇性> 99%，其中生產乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60小時內，保持了極好的穩定性。與天然氣轉化的傳統路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過程，大大縮短了工藝路線，反應過程本身實現了二氧化碳的零排放，碳原子利用效率達到100%。加州大學伯克利分校Alexis Bell教授的評價是 “該成果使甲烷直接轉化研究又向前邁出嶄新的一步，可能成為未來產業界關注的焦點”。華東師范大學何鳴元院士評價該技術“是符合理想的高選擇性轉化，實現了原子經濟反應，而且催化劑穩定，可較長周期運行，無碳排放”。
各領域科研人員共同合作，利用上海同步輻射光源和紫外軟電離分子束飛行質譜等手段對催化過程進行了原位監測，并結合高分辨電子顯微鏡和DFT理論模擬，從原子水平上認識了催化劑單鐵中心活性位的結構、自由基表面引發和氣相偶聯生成產物的反應機制，進而揭示了單鐵活性中心抑制甲烷深度活化從而避免積碳的機理，首次將單中心催化的概念引入高溫催化反應。何鳴元院士認為，“包信和及其團隊在納米限域催化領域的研究極具創新性和引領作用。從碳納米管限域到硅化物晶格限域，對限域催化而言具極大的創新意義。” “這項成果的突出的創新意義還在于，在多相和極端高溫的條件下實現了金屬的‘單中心催化反應’，而單中心催化反應體系即使在均相條件下也并不易于構成。”
德國巴斯夫集團副總裁穆勒對該過程高度評價，認為是一項“即將改變世界”的新技術，未來的推廣應用將為天然氣、頁巖氣的高效利用開辟一條全新的途徑。中石化原高級副總裁曹湘洪院士認為，這是天然氣利用研究中又一個具有里程碑意義的突破，盡管該研究的產業化還有不少工程技術難題要解決，然而，一旦取得成功，將會對我國乃至世界石化工業產生重大影響。北京大學納米科學與技術研究中心主任、物理化學研究所所長劉忠范院士認為，甲烷無氧直接催化轉化新成果是包信和院士團隊在國際上率先提出的“納米限域催化”新理論的具體應用，為甲烷催化選擇轉化基礎研究提供了新的思路，為高效利用豐富的天然氣資源和在我國形成具有原創性知識產權的甲烷綠色轉化新技術奠定了理論基礎。清華大學化學系物理化學研究所所長徐柏慶教授認為，這是繼大連化物所在上世紀九十年代初發現甲烷無氧催化活化后，在天然氣催化定向轉化研究方向上的一次劃時代性突破。毫無疑問，這些工作將會令國內外化學和能源領域的科學家與工程師感到興奮。陜西延長石油（集團）有限責任公司科技委員會主任、原總經理張積耀評價該項技術“無疑給甲烷無氧轉化技術帶來了工業化利用的曙光，將會大大加快甲烷無氧轉化技術的前進步伐。”
目前，國內和國外的多家能源和化學公司等都對這一產業變革性技術表現出了極大的興趣，希望能優先合作。
該項研究是中科院A類先導“納米專項”重點任務，得到科技部和國家基金委長期的支持。（文/石瑛 圖/郭曉光）
（圖片注釋：硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑實現甲烷無氧條件下的高效轉化）
